Спирт из альдегида


Альдегиды — летучие жидкости органического состава, являющиеся продуктом неполного окисления спиртов. Карбонильная группа в молекулах альдегидов связана с одним атомом водорода и одной группой R.

Не часто встречаются в природе в отдельном виде, но, несомненно, играют важную роль в физиологических процессах растений и животных. Общая формула альдегидов CnH2nO.

Многие альдегиды имеют специфический запах. Высшие альдегиды, в особенности непредельные, используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Номенклатура и изомерия альдегидов

Названия альдегидов формируются путем добавления суффикса «аль» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метаналь, этаналь, пропаналь, бутаналь, пентаналь и т.д.

Вы можете встретить их молекулярные формулы, где группа OH записана наоборот — HO. Например: метаналь — HCHO, этаналь — CH3CHO, пропаналь — C2H5CHO. Это делают специально для того, чтобы их было легче отличить от спиртов.


Многие альдегиды имеют тривиальные названия. Наиболее известные: метаналь — формальдегид, этаналь — ацетальдегид. Замечу, что формалином называется 40% раствор формальдегида.

Для альдегидов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия с кетонами.

Получение альдегидов и кетонов
  • Окисление спиртов
  • Важно заметить, что при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов — кетоны. Окисление с помощью оксида меди относится к лабораторным способам получения альдегидов.

  • Пиролиз солей карбоновых кислот
  • Этот способ также просто осуществить в лабораторных условиях. При пиролизе (нагревании без доступа кислорода) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот возможно получение кетонов.

  • Каталитическое дегидрирование спиртов
  • В присутствии катализатора и при нагревании спиртов от гидроксогруппы и прилежащего к ней атома углерода отщепляется по атому водорода. В результате образуется карбонильная группа.

  • Реакция Кучерова
  • Реакцией Кучерова называют гидратацию алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути.

    В результате такой реакции ацетилен превращается в уксусный альдегид. Все остальные его гомологи: пропин, бутин, пентин и т.д. превращаются в соответствующие кетоны.

  • Гидролиз дигалогеналканов

  • Для получения альдегида два атома галогена должны находиться у первичного атома углерода, для получения кетонов — у вторичного.

    В результате такого гидролиза образуются двухатомные спирты, в которых две OH-группы прилежат к одному атому углерода. Такие соединения неустойчивы и распадаются на карбонильное соединение (альдегид или кетон) и воду.

  • Окисление метана
  • В промышленности окислением метана при температуре 500 °C и в присутствии катализатора получают формальдегид.

  • Кумольный способ получения ацетона (и фенола)
  • В прошлой теме, посвященной фенолам, мы касались данного способа. В результате такой реакции образуется не только фенол, но и ацетон.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Запомните, что для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по карбонильной группе. Этот факт особенно поможет сравнить альдегиды и карбоновые кислоты, для которых реакции присоединения не характерны.

  • Реакции присоединения
  • Для понимания механизма реакции важно вспомнить об электроотрицательности. В карбонильной группе кислорд, как более электроотрицательный элемент, тянет электронную плотность на себя от углерода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода частичный положительный (δ+).


    Основы школьного курса физики подсказывают, что отрицательный заряд притягивает положительный: именно так и будет происходить при присоединении различных молекул к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

    Реакция гидрирования альдегидов происходит по типу присоединения, сопровождается разрывом двойной связи в карбонильной группе. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных, а гидрирование кетонов — вторичных спиртов.

  • Окисление альдегидов
  • В результате полного окисления, горения, образуется углекислый газ и вода.

    2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

    Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот в лабораторных условиях. Это осуществляется с помощью известной реакции серебряного зеркала. Данная реакция является качественной для альдегидов.

    Кетоны, в отличие от альдегидов, в реакции окисления не вступают.

    Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли


    Важно заметить, что при окислении метаналя, образовавшаяся муравьиная кислота тут же окисляется до угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду. Это связано с интересным фактом — наличием альдегидной группы у муравьиной кислоты.

    Окисление также возможно другим реагентом — гидроксидом меди II. Эта реакция также относится к качественным для альдегидов, в результате образуется кирпично-красный осадок оксида меди I.

Источник: studarium.ru

Источник: www.chem21.info

 

1. Из алканов. Метан может быть селективно окислен на гетерогенном катализаторе – серебре расчётным количеством кислорода до метанола:

Спирт из альдегида

 

Алканы с большим числом атомов углерода ,такие, например, как пропан и бутан, окисляются до смеси первичных и вторичных спиртов расчётным количеством кислорода в присутствии катализаторов – солей марганца. Реакция малоселективна – получается довольно большое количество примесей: альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, альдегидов и спиртов – продуктов деструкции

Спирт из альдегида

 

 

2. Из алкенов. К любому алкену можно присоединить воду в присутствии кислот

Спирт из альдегида

Присоединение идёт по правилу Марковникова.

3. Из алкинов. Ацетилен и терминальные алкины, реагируя с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами, дают соответственно первичные, вторичные и третичные спирты

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

 

 

Спирт из альдегида

 

 

Реакции были впервые опубликованы в 1905 году А.Е. Фаворским и носят его имя.

 

 

4. Из алкадиенов. Алкадиены аналогично алкенам присоединяют в присутствии кислот воду.

 

Присоединение первого моля воды идёт преимущественно в положения 1 – 4. При

 

присоединении второго моля воды образуются диолы. Ниже представлены примеры обоих

 

случаев:

 

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

5. Из галоидных алкилов. Галоидные алкилы вступают с водными растворами щелочей в реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил:

Спирт из альдегида

 

 

Спирт из альдегида

 

Спирт из альдегида 6. Из дигалоидных производных. При действии щелочей на дигалоидные производные алканов получаются двухатомные спирты (или диолы):

 

 

Как показано выше из 1,2-дибромэтана получается 1,2-этандиол (этиленгликоль). Этот диол очень широко применяется для производства антифризов. Например, в незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания – «Тосол-А 40» его 40%.

Спирт из альдегида 7. Из тригалоидных производных. Из 1,2,3-трихлорпропана, например, получают широко используемый глицерин (1,2,3-пропантриол).

 

 

Спирт из альдегида 8. Из аминов. При нагревании с парами воды в присутствии катализатора протекает обратимая реакция, в которой конечными продуктами являются спирт с тем же строением углеродного скелета и аммиак.

 

 

Первичные амины можно перевести в спирты так же действием нитрита натрия в соляной кислоте при охлаждении до 2 – 5оС:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида 9. Из альдегидов и кетонов по реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея. На кетон или альдегид действуют каким-либо спиртом в присутствии катализатора – алкоголята алюминия. В качестве алкоксильных групп берут остатки того же спирта, который взят в качестве реагента. Например, в приведённой ниже реакции вместе с нормальным бутиловым спиртом взят трибутилат алюминия. Реакция обратима и равновесие в ней сдвигают по принципу Ле-Шателье избытком спирта-реагента.

 

Первые публикации об этой реакции появились практически одновременно в двух разных немецких и одном французском химических журналах в 1925 – 1926 годах. Реакция имеет огромное значение, так как позволяет восстановить карбонильную группу в спиртовую, не восстанавливая двойные связи, нитро- и нитрозогруппы, которые водородом и другими восстановителями переводятся соответственно в простые связи и аминогруппы, например:

Спирт из альдегида

Как видно двойная связь, присутствовавшая в кетоне, сохранилась и в полученном спирте. Ниже показано, что при гидрировании кетогруппы одновременно гидрируется и двойная связь.

Спирт из альдегида

Аналогичная картина наблюдается и при наличии в кетоне нитрогруппы: в реакции Меервейна –Понндорфа-Верлея она сохраняется, а при гидрировании водородом на катализаторе восстанавливается до аминогруппы:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

 

10. Из альдегидов и кетонов путём гидрированияна катализаторах – металлах платиновой группы: Ni, Pd, Pt :

Спирт из альдегида

 

 

Спирт из альдегида

11. Получение спиртов из альдегидов и кетонов путём синтезов Гриньяра.

Реакции, открытые Франсуа Огюстом Виктором Гриньяром в 1900 – 1920 годах имеют колоссальное значение для синтезов многих классов органических веществ. Так, например, с их помощью можно из любого галоидного алкила и формальдегида в три стадии получить первичный спирт:

Спирт из альдегида (1)

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

Для получения вторичного спирта надо вместо формальдегида взять любой другой альдегид:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

При гидролизе такой соли получается спирт с числом атомов углерода равным сумме их в магнийорганическом соединении и в альдегиде:

Спирт из альдегида

Для получения третичного спирта вместо альдегида в синтезе используют кетон:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

 

 

12. Из карбоновых кислот спирты можно получить только в две стадии: на первой из карбоновой кислоты действием пентахлорида фосфора или действием оксиддихлорида серы (IV) получают её хлорангидрид:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

На второй стадии, полученный хлорангидрид гидрируют на палладии до спирта:

Спирт из альдегида

 

13. Из алкоголятов спирты очень легко получаются путём гидролиза при комнатной температуре:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

Борные эфиры гидролизуются труднее – только при нагревании:

Спирт из альдегида

 

 

 

Выпадает в осадок если её больше, чем 4г/100г H2O

 

14. Из сложных эфиров спирты наряду с карбоновыми кислотами могут быть получены путём автокаталитического, кислотного или щелочного гидролиза. При автокаталитическом процессе в результате очень медленного гидролиза водой появляется слабая карбоновая кислота, которая в дальнейшем ходе реакции играет роль катализатора, заметно ускоряя расход сложного эфира и появление спирта во времени. Например, для реакции втор-бутилового эфира 2-метилпропановой кислоты кинетические кривые, то есть зависимости изменения молярных концентраций во времени представяют собой сигмоиды или S-образные кривые (смотрите график ниже реакции).

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

 

15. Если добавить к сложному эфиру сильную кислоту, которая является катализатором, то в

реакции не будет индукционного периода, когда гидролиз почти не идёт (от 0 до 1 времени).

Кинетические кривые в этом случае будут представлять собой экспоненты: нисходящую

для сложного эфира и восходящую для спирта. Процесс называется кислотным гидролизом:

Спирт из альдегида

16. Если добавить к сложному эфиру щёлочь (моль на моль или избыток) , то реакция так же описывается экспоненциальными кинетическими кривыми, но в отличие от кислотного гидролиза, где концентрации веществ стремятся к равновесным значениям, здесь конечная концентрация спирта практически равна исходной концентрации эфира. Ниже приведена реакция щелочного гидролиза того же сложного эфира и график с кинетическими кривыми. Как видно щёлочь здесь не катализатор, а реагент, и реакция необратима:

Спирт из альдегида

Спирт из альдегида

17. Из сложных эфиров спирты можно получить также по Буво и Блану. Этот способ был впервые опубликован авторами в двух разных французских химических журналах в 1903 и 1906 годах и заключается в восстановлении сложных эфиров натрием в спирте, например:

Спирт из альдегида

Как видно в реакции получаются два спирта: один из кислотной части сложного эфира и он всегда первичный, второй из спиртовой части и он может быть любым – первичным, вторичным или третичным.

18. Более современный способ получения спиртов из сложных эфиров заключается в восстановлении их комплексными гидридами до алкоголятов (реакция ( 1 ) ), которые затем легко переводятся в спирты путём гидролиза (реакции ( 2а ) и ( 2b ) ), например:

Спирт из альдегида

 

Спирт из альдегида

 

Спирт из альдегида

 

Источник: megaobuchalka.ru

Химические способы получения спиртов

Получают двумя основными способами: химическим (синтетические спирты) и биохимическим (биоспирты).

От метода получения, исходного сырья зависят свойства вещества, его целевое использование в промышленном, пищевом производстве. Для первого вида основным сырьём служит древесина и нефтепродукты. Этанол, полученный из этих продуктов в качестве технического спирта, используют в химическом, промышленном производстве. Он содержит определённое количество вредных примесей.

Применение биохимического способа предполагает использование в качестве исходного сырья продуктов растительного происхождения. Этим способом получают медицинский, пищевой этанол.

Получение спиртов из галогеноуглеводородов

Гидролиз галогенопроизводных происходит на основе реакции нуклеофильного замещения. Реагент на внешнем уровне молекулы имеет неопределённые пары электронов, которые отрываются и перестраивают молекулярную решётку. 

Под воздействием паров воды, щелочного раствора (реагента), температуры, галоген замещается гидроксилом, образуется спиртосодержащее органическое соединение.

Щелочной гидролиз галогеноалкенов — промышленный способ получения технического этанола из этилена.

Получение спиртов из алкенов

Алкены — этиленовые углеводороды. К ним относят бутен, этилен, пропилен и т. д. Их молекулярная цепочка включает двойную связь атомов углерода (Н₂С).

Существует два основных способа получения алкенов:

  • методом крекинга углеводородов (нефти и газа);

  • методом дегидратации.

В зависимости от вида алкенов, в условиях высокой температуры (ориентировочно 300⁰С), давления (до 70 атмосфер) из водных растворов кислот образуются спирты. В промышленном производстве чаще в качестве реагента выступает ортофосфорная кислота.

Этот способ подходит для производства этилового и вторичных спиртов. К примеру из пропилена получают пропанол 2.

Получение из простых алкенов и спиртов

Спиртосодержащие органические соединения получают в результате реакции гидроборирования. Первичное сырьё (алкены) под воздействием раствора перекиси водорода гидролизуются, получают спирты.

Гидратация — процесс сложный. Он происходит в два этапа:

  1. Сначала алкены вступают в реакцию с дибораном (вещество, включающее водород и бор), образуется вещества под названием «алкибораны».

  2. Промежуточное соединение вступает в реакцию со щелочным раствором перекиси водорода.

Гидроборирование — быстрый и удобный способ получения первичных спиртов. Подобный процесс происходит при нагревании вторичных спиртов, обработки их щелочными растворами перекисью водорода.

Получение спиртов из альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны — вещества, в составе которых присутствует карбонильная группа (-СНО). У альдегидов –СНО связан с водородом и одним углеводородным радикалом. У кетонов 2 связи – СНО с радикалами.

Восстановление молекулы спирта происходит при нагревании с использованием никелевого катализатора. Реакция восстановления позволяет получать из альдегидов первичные спирты, из кетонов — вторичные.

Получение спиртов из карбоновых кислот и сложных эфиров

Процесс превращения карбоновых кислот, сложных эфиров в спиртоорганические соединения основан на реакции гомологизации. В результате дополнения метиленовых групп к молекулам кислот, эфиров образуются гомолог, спирт. Катализаторами процесса выступают алюмогидрид лития. 


Сложный процесс проходит в несколько этапов:

  1. Сначала в эфирную суспензию добавляется карбоновая кислота.

  2. Смесь охлаждается.

  3. Её разделяют на фракции при помощи кислот, щелочных растворов.

Характерно, что это процесс взаимообратный. Из спиртосодержащих веществ синтезируют карбоновые кислоты, сложные эфирные соединения.

Получение спиртов восстановлением эпоксидов и карбонильных соединений

Оксираны (эпоксиды) или эпоксидные соединения — простые эфиры циклической формы с атомом кислорода.

Под воздействием реагентов литийдиалкилкупратов происходит разрыв кольцевой структуры молекулы, образуются молекулы органических спиртосодержащих соединений.

Получение спиртов с использованием металлорганических соединений

Исходным сырьём для получения служат карбоновые кислоты и их производные, эфиры, кетоны. Металлоорганические соединения кадмия, ртути, алюмний бромид, диалкилкупраты щелочных металлов — они вступают в реакцию с исходными компонентами (метод Гильмана). В качестве растворителя используют чаще хлористый метилен. Реакция происходит при низких температурах.

Получение спиртов окислительными методами

Используется несколько методик преобразования ненасыщенных спиртов с использованием разных реагентов и апротонных растворителей. Последние способны растворять ионные реагенты.


Способы:

  • окисление диоксидом марганца + органический растворитель;

  • с использованием пентана, хлористого метилена;

  • окислители на основе хрома (6 валентного), марганца (6-7 валентного).

Процент выхода зависит от типа используемого реагента.

Другие способы получения спиртов

Существуют и другой способ — биохимического брожения сырья растительного происхождения. Лучше всего для этих целей подходят продукты с высоким содержанием сахара, клетчатки, крахмала. Под воздействием дрожжей, отдельных видов бактерий, плесневых грибов происходит брожение массы. 

В сусле углеводы биомассы разделяются на углекислый газ, воду и этанол. Методом дистилляции выделяют его из перебродившего сусла. После ректификации (очищения), чистота этанола составляет 95-100%. Класс пищевого спирта определяет степень очистки, исходное сырьё для его производства.

Множество способов получения спиртов обусловлено широким спектром спиртосодержащих соединений и их свойствами.

Источник: nauka.club


Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.