Как получить уксусную кислоту из этилена



Источник: www.chem21.info

 

Сущность изобретения: этан и/или этилен, содержащий молекулярный кислород, контактируют при температуре 100 — 600°С и давлении 1 — 50 бар с каталитической композицией, содержащей вольфрам, рений, ванадий, сурьму, ниобий, по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, в сочетании с кислородом в следующем соотношении: Wa Rec Vb Nb 0,01 — 0,02 Sb 0,005 — 0,2 Dd, где a-0,01-1,0; b-0,001-1,0; c-0,001-1,0; d-0,001-1,0; причем a+b+c+d=0,5 — 1,0; D — элемент из группы, содержащей литий, натрий, калий, рубидий, цезий. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способу и катализатору для получения этилена и/или уксусной кислоты.

Известно каталитическое окислительное дегидрирование этана в этилен и/или уксусную кислоту [1] [2] Известен также способ получения этилена и/или уксусной кислоты из этана и/или этилена при помощи окислительного дегидрирования с использованием катализатора, в котором молибден был заменен полностью или частично рением или комбинацией рения и вольфрама [3] В этом способе соответствующая каталитическая композиция содержит элементы A, X и Y в комбинации с кислородом, причем грамм-атомные отношения элементов A:X:Y равно a:b:c, в которой A Mod Ree Wf; XCr, Mn, Nb, Ta и Ti, Y и/или W, а в предпочтительном варианте МП, Nb, Y и/или W; Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или V и в предпочтительном варианте Sb, Ce и/или U; a 1; b 0+2, в предпочтительном варианте 0,05-1,0; с 0-2, в предпочтительном варианте 0,001-1,0, а в более предпочтительном варианте 0,05-1,0 с той оговоркой, что общее значение для Сo, Ni и/или Fe равно менее 0,5; d + E + f a; d либо равно нулю, либо больше нуля; а больше нуля, в f либо равно нулю, либо больше нуля. Согласно этому способу предпочтительные каталитические композиции содержат элементы A, Nb, Sb и Z в комбинации с кислородом, причем грамм-атомное отношение элементов A:Nb:Sb:Z равно a:b:c: g, где A было определено раньше; Z является по крайней мере одним из Сa, Ru, и Ga, в предпочтительном варианте Ca; a, b и с уже были определены выше, а g равно 0-2, в предпочтительном варианте больше нуля.

Согласно способу [3] более предпочтительные каталитические композиции содержат элементы A, V, Nb, Sb, и Z в комбинации с кислородом, причем грамм-атомное отношение элементов A:Y:Nb:Sb:Z равно a:h:b:c:g, где A и Z уже были определены ранее; a, b, c и g уже были определены выше, а h равно 0-1,0.

Известен также катализатор для окисления акролеина и метакролеина в акриловую и метакриловую кислоты соответст- венно, в котором катализатор имеет эмпирическую формулу MoaYbWcXdYeOf, в которой Х является одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из рения и титана, а Y является одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из марганца, железа, меди, олова, цинка, алюминия, кобальта, никеля, фосфора, кадмия, висмута, серебра, ниобия, мышьяка, хрома, щелочных и щелочно-земельных элементов. В этом способе нет ни одного примера катализатора, содержащего в комбинации с кислородом элементы ванадий, вольфрам и рений вместе с щелочными элементами. Щелочные элементы включены только в качестве одного из выборов в большом списке возможных элементов, включающем щелочно-земельные элементы. Нет никаких указаний, что щелочные элементы могут быть особенно предпочтительными в каталитической композиции, содержащей рений, вольфрам и ванадий.

Заявителем установлено, что некоторые щелочные металлы, в частности, литий являются эффективными в каталитической композиции окисления этана-этилена, содержащей вольфрам, ванадий и рений в комбинации с кислородом.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения этилена и/или уксусной кислоты, содержащий контактирование газообразного этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа при повышенной температуре с каталитической композицией, содержащей элементы (A) вольфрам, (В) ванадий, (С) рений и (D) по крайней мере один элемент из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, в предпочтительном варианте, литий, причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая композиция, содержащая элементы (A) вольфрам, (В) ванадий, (С) рений и (D) по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, в предпочтительном варианте литий, причем эти элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

В предпочтительном варианте относительные грамм-атомные отношения элементов в каталитической композиции (A):(B):(C):(D) равны a:b:c:d в которой: a 0,01-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,4-0,6, в более предпочтительном варианте примерно 0,5; b 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,2-0,4, в более предпочтительном варианте примерно 0,3; с 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,1-0,5; d 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,01-0,5, а в более предпочтительном варианте примерно 0,02-0,14; и a + b + c + d 0,5-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,7-1,0.

Каталитическая композиция может содержать дополнительные элементы, содержащиеся в комбинации с кислородом, например, один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из сурьмы, ниобия, молибдена, тантала, титана, висмута, кобальта, меди, железа, никеля, фосфора, свинца, кремния и олова, в предпочтительном варианте сурьма и/или ниобий.

Соответствующие каталитические композиции имеют следующие номинальные эмпирические формулы в пересчете на веса реагентов, используемых при их получении, причем этот элемент содержится в комбинации с кислородом: (I) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,3 K0,10 (II) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 Li0,05 (III) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 K0,02 (IV) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 Li0,10 (V) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 Li0,02 (VI) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 N0,05 (VIII) W0,44 Re0,11 V0,23Nb0,06 Sb0,03 Li0,14
(X) WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd, в которой a, b, c, d и D уже были определены выше.

Каталитическая композиция может быть использована при помощи любого из приемов, которые в общем случае используют при получении катализаторов. Поэтому катализатор может быть получен из раствора растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Таким раствором в предпочтительном варианте является водный раствор, имеющий рН в области от 1 до 14, в предпочтительном варианте от 2 до 8, при температуре от 20 до 100оС.

В общем случае смесь соединений, содержащую эти элементы, получают при помощи растворения достаточных количеств растворимых соединений и диспергирования любых нерастворимых соединений с тем, чтобы обеспечить искомое грамм-атомное отношение элементов в каталитической композиции. Каталитическую композицию затем можно получить при помощи удаления растворителя из смеси. Катализатор может быть подвергнут обжигу при помощи нагревания до температуры от 200 до 550оС, в предпочтительном варианте в воздухе или кислороде, в течение от 1 минуты до 24 часов. В предпочтительном варианте воздух или кислород подают с небольшой скоростью.

Соответствующими соединениями для использования при получении каталитической композиции являются ванадат аммония в качестве источника ванадия; вольфрамовая кислота или вольфрамат аммония в качестве источника вольфрама; оксалат ниобия в качестве источника ниобия; ацетат сурьмы в качестве источника сурьмы; нитрат лития или калия в качестве источника лития и калия соответственно и ренат аммония в качестве источника рения.

Катализатор может быть использован на носителе или без него. К соответствующим носителям относятся двуокись кремния, окись алюминия, двуокись циркония, окись титана, карбид кремния и смеси двух и более вышеупомянутых соединений.

Катализатор может быть использован в форме неподвижного или флюидизированного слоя.

Газообразное сырье по способу настоящего изобретения содержит этан и/или этилен, в предпочтительном варианте этан. Этан дает этилен и не обязательно уксусную кислоту. Этилен продуцирует уксусную кислоту.

По способу получения уксусной кислоты при помощи окисления этана непрореагировавшие этановый и этиленовый продукт могут быть отделены от уксусной кислоты и рециркулированы в качестве совместного сырья с дополнительным этаном и кислородом в катализатор.

Этан и/или этилен может быть использован в по существу чистой форме или смешан с одним или несколькими элементами, выбранными из азота, метана, двуокиси углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например в количестве, превышающем 5 об. или один или несколько элементов, выбранных из водорода, окиси углерода С34 алконов и алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, в количествах, менее 5 об.

Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть воздухом или газом, содержащим больше или меньше молекулярного кислорода, чем воздух, например, кислородом. Соответствующим газом может быть, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например, азотом или гелием.

По способу настоящего изобретения вода (водяной пар) может быть загружена в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу, так как это может улучшить селективность относительно уксусной кислоты, если это необходимо.

Повышенная температура может соответствующим образом изменяться в области от 100 до 600оС, в предпочтительном варианте от 200 до 500оС.

Давление может быть атмосферным или превышающим атмосферное, например, в области от 1 до 50 бар, в предпочтительном варианте от 1 до 40 бар.

Для реакторов с неподвижным слоем, если давление составляет не менее 14 бар, температура в предпочтительном варианте изменяется в области менее 400оС.

Условия функционирования и другую информацию, применимую для повышения эффективности способа настоящего изобретения, можно найти в описании известных способов, например, в патенте [1]
Получение катализатора. Далее в примерах каталитические композиции выражаются в виде номинальных эмпирических формул в терминах относительных грамм-атомов в пересчете на массу используемых реагентов. Ясно, что эти элементы содержатся в комбинации с кислородом.

Получение катализаторов в соответствии с предлагаемым изобретением.

П р и м е р 1. Получение катализатора I (ссылка 630/37).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(1) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 K0,10, получали следующим образом.

Первую смесь A получали при помощи частичного растворения и диспергирования ванадата аммония (4,19 г Элдрич) в деионизированной воде (50 мл) в химическом стакане. Вторую смесь В получали при помощи частичного растворения оксалата ниобия (5,18 г, Атомергик Кемитэлз) в деионизированной воде (25 мл) в химическом стакане. В него добавляли ацетат сурьмы (1,23 г, Вентрон) и нитрат калия (1,52 г, Элдрич) вместе с дополнительным количеством деионизированной воды (25 мл). Третью смесь С получали при помощи частичного растворения рената аммония (4,43 г, Джонсон Мэтти) в деионизированной воде (25 мл) и диспергирования в ней вольфрамовой кислоты (17,2 г, Элдрич) и дополнительного количества деионизированной воды (25 мл). Смеси A и В нагревали отдельно с перемешиванием в течение 15 мин до 50-80оС. Оба химических стакана содержали нерастворенные частицы и/или суспензию в конце этого периода. Смесь A добавляли в смесь В и все это нагревали при перемешивании 15 мин. В течение этого времени смесь С нагревали при перемешивании до 50-80оС. После того, как смесь С и комбинация смесей A и В была нагрета в течение 15 мин, смесь С добавляли в комбинацию смесей A и В, которые были нагреты до примерно 70оС. Все это нагревали и перемешивали еще в течение 15 мин до примерно 70оС перед тем, как довести до температуры точки кипения, а воду выпаривали, чтобы получить шлам. Шлам сушили при температуре 115оС в течение 16 ч. Далее материал просеивали, чтобы отделить частицы размером 2,0 мм 0,18 мм перед тем, как затем нагревать со скоростью 2 град/мин до 350оС в потоке воздуха (5-10 мл/мин) и затем подвергали обжигу при 410оС в течение 4 ч. Использовали различные температуры обжига, когда этот прием использовали при получении других катализаторов. Поток воздуха затем прекращали и материал охлаждали со скоростью 2 град/мин до 80-100оС, а затем охлаждение осуществляли естественным образом. Полученную каталитическую композицию просеивали, чтобы выделить частицы размером 500-180 мк для использования в процедурах испытания катализатора.

П р и м е р 2. Получение катализатора II (ссылка 630/38).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(II) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 Li0,05, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, используя нитрат лития (Элдрич) вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,41 Оксалат ниобия 5,50 Ацетат сурьмы 1,33 Нитрат лития 0,51 Ренат аммония 4,71 Вольфрамовая кислота 18,18
Использовали температуру обжига 380оС.

П р и м е р 3. Получение катализатора III (ссылка 630/40).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(III) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 K0,02, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, при помощи диспергирования вольфрамата аммония (Джонсон Мэтти) вместо вольфрамовой кислоты и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,57 Оксалат ниобия 5,65 Ацетат сурьмы 1,34 Нитрат калия 0,31 Ренат аммония 4,84 Вольфрамат аммония 19,59
Использовали температуру обжига 380оС.

П р и м е р 4. Получение катализатора IV (ссылка 630/41).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(IV) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 Li0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, используя нитрат лития вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,23 Нитрат лития 1,04 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,98
Использовали температуру обжига 350оС.

П р и м е р 5. Получение катализатора Y (ссылка 630/47).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(V) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 Li0,02, получали следующим образом:
Смеси A, B и С получали, как в примере 1, используя нитрат лития вместо нитрата калия и вольфрамат аммония вместо вольфрамовой кислоты, и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,57 Оксалат ниобия 5,64 Ацетат сурьмы 1,34 Нитрат лития 0,20 Ренат аммония 4,83 Вольфрамат аммония 19,57
Смеси A и В нагревали до примерно 87 и 82оС, соответственно при перемешивании в течение 15 мин. Смесь A добавляли в смесь В и начинали перемешивание смеси С. В течение 1-2 мин начинали осуществлять добавление перекиси водорода (70 мл, 30 объемов) в смесь С и эту процедуру завершали в течение 1 мин. Это приводило к тому, что твердые частицы в смеси С растворялись, давая почти бесцветный раствор. После нагревания смеси С до 95оС и соединения смесей A и В на 15 мин смесь С добавляли в смесь A/В, которая имела температуру примерно 80оС, порциями в течение 2 мин, чтобы избежать быстрой реакции. Соединенную смесь далее выдерживали при примерно 80оС в течение 10 мин перед тем, как выпаривать воду, чтобы получить шлам, который сушили при температуре 115оС в течение 16 ч. Материал просеивали, чтобы выделить частицы размером 2,0 мм 0,18 мм, нагревали до 350оС со скоростью 2 град/мин в потоке воздуха (примерно 5,5 мл/мин) и подвергали обжигу при температуре 410оС в течение 4 ч. Использовали различные температуры обжига, когда использовали эту процедуру для получения других катализаторов. После этого подачу воздуха прекращали и материал охлаждали до температуры ниже 100оС со скоростью 2 град/мин перед тем, как далее смесь остывала естественным образом. Каталитическую композицию затем просеивали, чтобы выделить частицы размером 500-180 мк с целью их использования в процедурах испытания катализатора.

П р и м е р 6. Получение катализатора VI (ссылка 630/50).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(VI) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 K0,05, получали при помощи той же процедуры, что использовалась в примере 5, используя нитрат калия вместо нитрата лития со следующими количествами реагентов, г Ванадат аммония 4,43 Оксалат ниобия 5,48 Ацетат сурьмы 1,31 Нитрат калия 0,76 Ренат аммония 4,68 Вольфрамат аммония 18,97
Использовали температуру обжига 350оС.

П р и м е р 7. Получение катализатора VII (ссылка 630/51).

Повторяли пример 6, чтобы получить катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(VII) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 K0,05.

П р и м е р 8. Получение катализатора VIII (ссылка 630/53).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(VIII) W0,44 Re0,11 V0,23 Nb0,06 Sb0,03 Li0,14, получали при помощи той же процедуры, которая использовалась в примере 4, но со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 3,99 Оксалат ниобия 4,96 Ацетат сурьмы 1,18 Ренат аммония 4,24 Вольфрамат аммония 17,17 Нитрат лития 1,47
Использовали температуру обжига 350оС.

Получение катализаторов для сравнительных примеров.

Сравнительный пример A получение катализатора A (ссылка 630/42).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(A) W0,49 Re0,12 V0,25 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,05, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, используя нитрат кальция вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,43 Оксалат ниобия 5,47 Ацетат сурьмы 1,30 Нитрат кальция 1,78 Ренат аммония 4,68 Вольфрамат аммония 19,00
Использовали температуру обжига 410оС.

Сравнительный пример В получение катализатора Б (ссылка 630/39).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(B) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 Ca0,02, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, но используя нитрат кальция вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,56 Оксалат ниобия 5,65 Ацетат сурьмы 1,35 Нитрат кальция 0,72 Ренат аммония 4,83 Вольфрамовая кислота 18,73
Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример С получение катализатора С (ссылка 630/46)
Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(C) W0,570 V0,24 Nb0,064 Sb0,03 Li0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 4 и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,24 Нитрат лития 1,04 Вольфрамат аммония 22,21
Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример D получение катализатора D (ссылка 630/43 и 630/48R).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(D) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 Ca0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 5, но используя нитрат кальция вместо нитрата лития со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,19 Ацетат сурьмы 1,24 Нитрат кальция 3,54 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,98
Использовали температуру обжига 380оС.

Сравнительный пример Е получение катализатора Е (ссылка 630/49).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:
(E) W0,51 Re0,12 V0,26 Nb0,07 Sb0,03, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, но не используя нитрат калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,66 Оксалат ниобия 5,76 Ацетат сурьмы 1,37 Ренат аммония 4,92 Вольфрамат аммония 19,97
Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример F получение катализатора F (ссылка 630/63).

Катализатор, имеющий следующую номинальную эмпирическую формулу:
(F) W0,46 Re0,11 V0,24 Nb0,06 Sb0,03 Mg0,1, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, но используя ацетат магния вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,18 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,23 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,99 Ацетат натрия 3,21
Испытание катализаторов. В этих примерах использовали следующие термины:
GHSV часовая объемная скорость газа
объем газа через слой катализатора, мл/ч (при НТД*)
объем каталитического слоя, мл
Степень превращения этана, 100x [CO]2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]
[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH]
* при нормальных температуре и давлении (пор.).

Селективность от-но этилена (%) 100 x [C2H4]
[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]
Селективность от-но уксусной кислоты (%) 100 x [CH3COOH]
[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]
Селективность от-но окиси углерода (%) 100 x [CO]/2
[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]
Селективность от-но двуокиси углерода (%)
100 x [CO2]/2
[CO] /2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH] где [ концентрации, мол. а [С2H6] концентрация непревращенного этана.

Процедура испытания катализатора. 1 мл катализатора загружали в стойкую к коррозии трубу из нержавеющей стали и собранный «трубчатый реактор» помещали в горелку. В коллектор, перемешивающий газы, затем подавали сырьевой газ этан: кислород: гелий в заданном отношении и пропускали над катализатором, при этом давление обеспечивали на необходимом уровне (14 бар), используя регулятор давления обратного действия. Образовавшиеся пары и газы, покидающие реактор, отбирали при помощи газовой жидкостной хроматографии (ГЖХ). Далее катализатор нагревали до 260оС. Температуру измеряли при помощи термопары на внешней стороне реактора. Затем температуру в реакторе постепенно увеличивали и собирали данные с использованием ГЖХ при различных температурах до тех пор, пока концентрация кислорода в газовом продукте не составит примерно 0,3-0,6% (объем/объем). Далее устанавливали равновесные условия на 8 ч при этой конечной температуре, в течение которых осуществляли дальнейший анализ газового продукта при помощи ГЖХ.

Характеристики ГЖХ: Анализ газа; колонка 3 м типа Карбосив С2 и колонка молекулярного Сита
Анализ жидкости: Колонка 2,5 м и КарбоПак Б) Пег 20М
Условия реакции:
Давление в реакторе: 14 бар: GHSV приблизительно 3000 ч-1; состав сырья (объемы): 71% этана, 6,5% кислорода, 23% гелия.

Температура в реакторе: в области 250-385оС, размер частиц катализатора: 0,18-0,5 мм (диаметр).

Результаты на основе усредненных данных при конечной температуре реакции приведены в табл. 1 и 2.

Реакции, использующие катализатор D, повторяли как DR, а использующие катализатор IV, повторяли дважды как YIR и YTR2. Результаты при промежуточных температурах (и, следовательно, промежуточные степени превращения этана) приведены в форме графика на чертеже для катализатора I, IV и D.

Если обратиться к чертежу, который показывает кривые селективностей в С2-продукты (этилен плюс уксусная кислота) относительно степени превращения этана, то можно видеть, что катализаторы I и IV обладают более высокой селективностью, чем катализатор D, при той же степени превращения этана. Кроме того, катализатор IV (содержащий литий) обладает более высокой селективностью, чем катализатор I (содержащий калий) при той же степени превращения этана.

Если обратиться к данным табл. 1 и 2, то можно видеть, что селективности относительно этилена и уксусной кислоты выше для катализатора IV (с рением), чем для катализатора С (без рения).

Если обратиться к данным табл. 1 и 2, то можно видеть, что хотя результаты для сравнительного примера Е указывают на более высокую селективность относительно уксусной кислоты по сравнению с примерами VI, VIP, VIP2 и VII, содержащими калий, общая селективность в полезные продукты (этилен плюс уксусная кислота) меньше средних результатов для катализаторов с калием. Точно также селективности в этилен плюс уксусную кислоту для примеров I и V могут снижаться при более высоких температурах обжига, используемых в этих катализаторах, по сравнению с другими катализаторами.

Данные таблиц также показывают, что щелочно-земельные элементы такие, как магний и кальций, снижают эффективность катализатора.

А также то, что катализатор IV (10 г экв. лития) обладает более высокой селективностью относительно этилена и уксусной кислоты, чем катализатор VIII (14 г экв. лития), откуда следует, что для лития по крайней мере максимальный промоторный эффект достигается в области от 2 до 14 г-экв. относительно элементов, содержащихся в комбинации с кислородом.

Еще одно испытание с использованием 3 мл катализатора IV осуществляли при давлении 24,5 бар с GHSV 4000 и с водой, которую одновременно подавали через подогреватель в количестве 0,27 г на 1 л газа в поток. При температуре 330оС получали следующие данные, Степень превращения этана 8,2
Селективность относительно этилена 46,9
Селективность относительно уксусной кислоты 37,2 СО-селективность 4,6 СО2-селективность 3,75
Селективность относительно ацетальдегида 1,4
Селективность относительно этанола 3
Селективность относительно этилацетата 3
Эти результаты указывают на увеличение селективности в уксусную кислоту благодаря присутствию воды, которую одновременно загружали, и более высокому давлению.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена и/или уксусной кислоты путем контактирования этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа при 100 — 600oС и 1 50 бар с каталитической композицией, содержащей вольфрам, рений, ванадий, сурьму и ниобий в сочетании с кислородом, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содержащую по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и имеющую следующие относительные молярные отношения элементов, находящихся в сочетании с кислородом:
WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd,
где Д по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий, цезий;
a 0,01 1,0;
b 0,001 1,0;
c 0,001 1,0;
d 0,001 1,0;
причем a + b + c + d 0,5 1,0
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элемент D в сочетании с кислородом содержит литий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, состав которой отвечает эмпирической формуле, выбранной из группы
W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;
W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;
W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;
W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;
W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;
W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;
W0,44Re0,11V0,23Nb0,06Sb0,03K0,14;
причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного пара.

5. Каталитическая композиция для получения этилена и/или уксусной кислоты, содержащая вольфрам, рений, ванадий, сурьму, ниобий в сочетании с кислородом, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и имеет следующие относительные молекулярные отношения элементов, находящихся в сочетании с кислородом:
WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd,
где D по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий, цезий;
a 0,01 1,0;
b 0,001 1,0;
c 0,001 1,0;
d 0,001 1,0;
причем a + b + c + d 0,5 1,0.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что D в сочетании с кислородом содержит литий.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что d 0,01 0,5.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что d 0,02 0,14.

9. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что ее состав соответствует эмпирической формуле, выбранной из группы
W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;
W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;
W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;
W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;
W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;
W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;
W0,44Re0,11V0,23Nb0,06Sb0,03K0,14;
причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Источник: findpatent.ru

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

1.2.7 Новое в области синтеза ацетальдегида

Изложенные выше методы давно уже применяются на практике. Тем не менее, наука и технология не стоят на месте, постоянно происходит совершенствование старых методов и открытие новых. В данном разделе будет рассмотрено то, что появилось за последние годы в области синтеза уксусного альдегида.

Разработано и предложено достаточно большое количество альтернативных методов синтеза ацетальдегида. Так описан метод получения ацетальдегида взаимодействием водорода и кетена в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из IX и X группы периодической системы.

CH2=C=O + H2

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»>CH3CHO

Процесс проводится при температуре 50-200°С. Рассмотрены способы выделения ацетальдегида из реакционной смеси [7].

Исследована возможность получения ацетальдегида окислением н-бутанола кислородсодержащим газом в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используется гранулированный ортофосфат железа с размерами гранул 1-2 мм:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН + О2

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»>2СН3СНО + Н2О

Процесс проводится при температуре 380-420°С, время контакта 0,8-1 с. Так при температуре 400°С и времени контакта 0,87 с, пропуская смесь 20% н-бутана, 20% кислорода и 60% кислорода селективность процесса достигала 63%.[8]

Рассмотрен процесс превращения этиленгликоля в ацетальдегид. Предложены возможные варианты механизма этого процесса [9].

СН2 – ОН

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»> СН3СНО + Н2О

СН2 – ОН

Предложен метод получения ацетальдегида селективным гидрированием уксусной кислоты на катализаторе α-Fe2O3, нанесённом на основу SBN-15.

СН3СООН + Н2

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»> СН3СНО + Н2О

Получена серия катализаторов, содержащих 20-60% α-Fe2O3. Рассмотрен механизм процесса, изучены активность и селективность образцов катализатора [10].

В области совершенствования уже используемых методов синтеза ацетальдегида следует упомянуть следующее.

При окислении этанола в ацетальдегид в качестве катализатора были предложены СаО и γ-Al2O3. Было рассмотрено влияние концентрации кислорода на выход ацетальдегида[11]. Для этого метода были также предложены катализаторы на основе родия [12].

На основе анализа факторов, влияющих на каталитическое окисление этилена кислородом в растворе PdCl2 и CuCl2, была разработана математическая модель технологического процесса производства ацетальдегида. Это позволило оптимизировать рабочие параметры и увеличить на 127% степень загрузки завода по производству ацетальдегида по сравнению с проектной мощностью[13].

Одним из перспективных методов синтеза ацетальдегида рассматривается гидролиз винилбутилового эфира. Предложен способ с непрерывным совмещённым реакционно-ректификационным процессом получения ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира. То есть в ректификационной колонне одновременно происходит синтез и отделение ацетальдегида. При температуре 72-85°С, соотношении эфир : вода 1:3 (моль) выход ацетальдегида составил 99% [14].

Выводы. Из рассмотренных методов получения ацетальдегида наиболее удобен метод окисления этилена в водном растворе хлорида палладия. Процесс проходит с высоким выходом ацетальдегида (до 98%). Этилен является относительно дешёвым и доступным сырьём. В процессе производства не используются ядовитые вещества, такие как ртуть при гидратации ацетилена. Аппаратное оформление процесса достаточно простое и требует относительно небольших капитальных затрат. Себестоимость ацетальдегида, произведённого из этилена почти вдвое ниже себестоимости продукта, получаемого гидратацией ацетилена. Поэтому в качестве метода получения и выбран именно этот метод.

1.3 Анализ основной реакции

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

СН2 = СН2 + 0,5О2

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»> СН3СНО

1.3.1Физические свойства реагентов и продуктов реакции

В следующей таблице приведены основные физические свойства реагентов и продуктов реакции[15]:

1.3.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции

1.3.2.1.Электронная структура этилена

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность этилена, как и всех олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей ( sp2 -гибридизация).

При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений встречают с гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбиталей, называемую sp2-орбиталями. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°, В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7°[16, с.30].

Как получить уксусную кислоту из этилена» alt=»»>

Рис. 1 Схема образования sp2-гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp2-гибридных орбиталей.

Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей между собой дает так называемую π-связь.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, так как p-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p-электронами или s-электронами σ -связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ + π)-связей в этилене составляет 607,1 кДж/моль, в то время как для σ -связи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница 257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности π -связи.

Источник: mirznanii.com


Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.