Как получить из ацетальдегида этанол

Уксусный альдегид имеет химическую формулу CH3COH. На вид он бесцветный, прозрачный, с резким запахом, может кипеть уже при комнатной температуре 20°C, с легкостью растворяется в воде и органических соединениях. Так как наука не стоит на месте, то сейчас получить уксусный альдегид из этилового спирта довольно просто.

Природа двух основных веществ

Ацетальдегид (этаналь) распространен в природе, встречается в продуктах и в большинстве растений. А также этаналь является составляющей автомобильных выхлопов и дыма от сигарет, поэтому он относится к категории сильных ядовитых веществ. Его можно синтезировать искусственно разными способами. Самый популярный метод – получить уксусный альдегид из этилового спирта. В качестве катализатора используют оксид меди (или серебра). В результате реакции получаются альдегид, водород и вода.

Этиловый спирт (этанол) представляет собой обычный всем известный пищевой C2H5OH. Он широко применяется в изготовлении алкогольных напитков, в медицине для дезинфекции, при производстве бытовой химии, духов, средств гигиены и прочего.

Этиловый спирт в природе не встречается, его производят с помощью химических реакций. Основные способы получения вещества следующие:

  • Брожение: определенные фрукты или овощи подвергают действию дрожжевого грибка.
  • Изготовление в промышленных условиях (применение серной кислоты).

Второй способ дает более высокую концентрацию этанола. С помощью первого варианта получится достичь только около 16% этого вещества.

Способы получения ацетальдегида из этанола

Процесс получения ацетальдегида из этилового спирта происходит по следующей формуле: C2H5OH + CuO = CH3CHO + Cu + H2O

В данном случае используют этанол и оксид меди, под воздействием высокой температуры происходит реакция окисления и получается уксусный альдегид.

Существует также другой метод получения альдегида – дегидрирование спирта. Он появился еще около 60 лет назад и пользуется популярностью до сих пор. Дегидрирование имеет множество положительных качеств:

  • нет выделений ядовитых токсинов, отравляющих атмосферу;
  • комфортные и безопасные условия реакции;
  • в процессе реакции выделяется водород, который тоже можно использовать;
  • не нужно тратиться на дополнительные составляющие – достаточно одного этилового спирта.

Получение альдегида данным методом происходит так: этанол нагревают до четырехсот градусов и каталитическим способом из него выходит водород. Формула процесса выглядит так: C2H5OH ͢ CH3CHO + H2.

Отщепление водорода происходит благодаря высокой температуре и низкому давлению. Как только температура упадет, а давление возрастет, H2 вернется и ацетальдегид снова станет спиртом.


При использовании метода дегидратации применяют также медный или цинковый катализатор. Медь в данном случае — очень активное вещество, способное терять активность во время реакции. Поэтому делают смесь из меди, оксидов кобальта и хрома, а затем наносят ее на асбест. Это дает возможность провести реакцию при температуре 270–300°C. В этом случае трансформация этанола достигает от 34 до 50%.

Определение оптимального метода

Если сравнивать метод окисления спирта с методом дегидратации, то второй обладает явным преимуществом, так как при нем образуется намного меньше токсических веществ и одновременно фиксируется наличие в контактных газах высокой концентрации этаналя. Эти газы при дегидратации содержат лишь ацетальдегид и водород, а при окислении имеют в составе разбавленный азотом этанол. Поэтому получить ацетальдегид из контактных газов легче и потерь его будет намного меньше, чем при окислительном процессе.


Еще одним важным качеством метода дегидратации является то, что полученное вещество применяют для производства уксусной кислоты. Для этого берут сульфат ртути и воду. Получается реакция по следующей схеме: CH3CHO + HgSO4 + H2O = CH3COOH + H2SO4 + Hg.

Для завершения реакции добавляют сульфат железа, который окисляет ртуть. Чтобы выделить уксусную кислоту, полученный раствор фильтруют и добавляют щелочной раствор.

Если нет готового HgSO4 (неорганическое соединение из соли металла и серной кислоты), то его готовят самостоятельно. Необходимо в 4 части серной кислоты добавить 1 часть оксида ртути.

Дополнительный способ

Существует еще один способ получения уксусного альдегида. Его используют для определения качества полученного спирта. Для его реализации потребуются: фуксинсернистая кислота, этиловый спирт и хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4).

В сухую склянку вливают хромовую смесь (2 мл), кладут кипятильный камень и добавляют этиловый спирт (2 мл). Пробирку накрывают трубкой для отвода газов и вставляют другой конец в емкость с фуксинсернистой кислотой. Смесь нагревают, в результате она меняет свой цвет на зеленый. В процессе реакции этанол окисляется и превращается в ацетальдегид, который в виде паров идет по трубке и, попадая в пробирку с фуксинсернистой кислотой, окрашивает ее в малиновый цвет.

Источник: dispanseri.ru


Как получить из ацетальдегида этанол

Опубликовано в категории Химия, 18.06.2018 >>

Ответ оставил Гость

Если твой вопрос не раскрыт полностью, то попробуй воспользоваться поиском на сайте и найти другие ответы по предмету Химия.

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Как получить из ацетальдегида этанолCH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.


Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

CH2=CH2 +PdCl2 + H2O
Как получить из ацетальдегида этанолCH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанолPdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанолPdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанол2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3
Как получить из ацетальдегида этанолPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанол2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2 Как получить из ацетальдегида этанолСН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль


Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.


Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

Как получить из ацетальдегида этанол

Надо нагреть спирт с оксидом меди. получиться три продукта-ацетальдегид. вода и чистая медь. С2Н5ОН + СИО=СИ+Н2О+С2Н4О.Можно получить ацетальдегид окислением этилена кислородом в присутствии хлоридов палладия и меди-2СН2=СН2 +О2=2С2Н4О.

Как получить из ацетальдегида этанол

Если ответ по предмету Химия отсутствует или он оказался неправильным, то попробуй воспользоваться поиском других ответов во всей базе сайта.

Источник: slon-cpk.ru

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH
Как получить из ацетальдегида этанол CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

CH2=CH2 +PdCl2 + H2OКак получить из ацетальдегида этанол CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанол PdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2Как получить из ацетальдегида этанол PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2Как получить из ацетальдегида этанол 2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3 Как получить из ацетальдегида этанолPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Как получить из ацетальдегида этанол 2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2Как получить из ацетальдегида этанол СН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

Источник: www.KazEdu.kz

Источник: www.chem21.info

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения ацетальдегида (АА) по реакции неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида. Другая область использования изобретения — это область теплотехники, в частности как способ нетрадиционного СВЧ подвода тепла к катализаторам.

Альдегиды широко используются как промежуточные продукты органического синтеза. Например, ацетальдегид применяют в производстве уксусной и пероксиуксусной кислот, бутанола и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v. 1, N.Y., 1997, p. 97-112). Изначально в 50-60 годах ацетальдегид был получен окислительным дегидрированием этилового спирта, позднее использовали другие методы, такие как гидратация ацетилена, окисление этилена, дегидрирование этанола.

Процесс получения ацетальдегида каталитическим неокислительным дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия, имеет ряд преимуществ перед другими методами: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения реакции и получения наряду с ацетальдегидом водорода, который можно использовать в других процессах (www.rccnews.ru). Исходным сырьем может является этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырье.

Наиболее распространенным и эффективным катализатором процессов неокислительного дегидрирования спиртов является медь, главным образом, благодаря ее способности не разрывать связь С-С. Результаты исследований медных либо медьсодержащих катализаторов согласуются в том, что именно медь (Cu°) в металлическом состоянии, образующаяся восстановлением CuO, является катализатором в реакции дегидрирования. Так, в работе (Iwasa N., Takezawa N. // Reforming of ethanol — dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991, №64, p. 2619-2623) авторы исследовали свойства медных катализаторов на основе различных оксидов SiO2, ZrO2, Al2O3, MgO и ZnO. В продуктах помимо АА наблюдали образование ряда побочных соединений. Так, оксиды ZrO2 и ZnO способствовали образованию этилацетата и ацетона соответственно, a Cu/ZrO2 и Cu/ZnO показали максимальную селективность в образовании этилацетата — 27,6% и 28,1%. Наибольшая селективность по ацетальдегиду 77,9% достигалась в присутствии катализаторов Cu/SiO2.

Авторы в работе (Chang F.W., Yang Н.С., Roselin L.S., Kuo W.Y. // Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General, 2006, v. 304, p. 30-39) также подтвердили, что наиболее эффективными и селективными являются медьсодержащие катализаторы на основе SiO2. К преимуществам такого носителя относят большую площадь поверхности, высокое распределение частиц меди на поверхности носителя. Уже при 275°C конверсия этанола составила 77% при селективности по ацетальдегиду около 100%. Но эти катализаторы оказались нестабильными и деактивировались через 2-3 часа вследствие спекания частиц меди при высоких температурах. Поэтому поиск низкотемпературных катализаторов для процессов неокислительного дегидрирования спиртов является весьма актуальной задачей.

Что касается особенности реакции дегидрирования этанола, то помимо основной реакции протекает реакция его дегидроконденсации и образовавшегося ацетальдегида: C2H5ОН + CH3СНО → CH3COOC2H5 + H2 (ΔН = -43,45 кДж/моль) с образованием этилацетата. Эта реакция является экзотермической и поэтому этилацетат является термодинамически более выгодным продуктом при низких температурах, а селективному образованию ацетальдегида благоприятствуют высокие температуры (выше 400°C). В связи с этим актуален поиск новых подходов к нагреву реагентов и катализаторов, обеспечивающих более высокую активность и селективность при умеренных температурах.

Альтернативой традиционному кондуктивному процессу теплопередачи является процесс нагревания катализаторов энергией сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме нагреваемой среды без участия механизма теплопроводности. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Такой нагрев является скоростным и легко управляемым. Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ нагрева (Fidalgo В., Dominguez А., Pis J.J, Menendez J.A. // Microwave-assisted dry reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2008, v. 33, p. 4337-4344). Важной проблемой здесь является выбор катализатора, который должен являться полу- или проводником электричества для того, чтобы поглощать СВЧ энергию и нагреваться до высоких температур. Известен только узкий круг носителей и катализаторов, которые поглощают СВЧ излучение. Среди них ячеистые металлические (сетки) и углеродные носители, оксид титана, а также другие материалы.

Так, например, в патенте RU 2515497 (опубликован 10.05.2014) описан способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана в С2+ углеводороды, включающий нанесение марганца и вольфрамата натрия на носитель диоксид кремния, в котором полученную каталитическую композицию Mn-Na2WO4/SiO2 механически смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе карбидов металлов. Процесс ведут в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании катализатора, нагретого до температур 750-800°C с помощью СВЧ энергии, с потоком метано-воздушной смеси. Однако из литературы не известны способы осуществления получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола в ходе активации катализаторов под воздействием СВЧ излучения.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения ацетальдегида, описанный в работе (Р.С. Zonetti, J. Celnik, S. Letichevsky, А.В. Gaspar, L.G. Appel // Chemicals from ethanol — The dehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, V. 334, p. 29-34]. В предлагаемом способе получения ацетальдегида газовую смесь, содержащую 12 об. % этанола в азоте, пропускали при атмосферном давлении через слой нагретого до 150-200°C катализатора (навеска 0,1 г) при скорости подачи газовой смеси 20 см3/мин. В качестве катализаторов использовали промышленный оксидный медь-цинк-алюминиевый катализатор марки CZA (состав и методика его приготовления не раскрываются), а также его механические смеси с оксидами ZrO2, CeO2, Al2O3 and SiO2. В описанном способе конверсии этанола в АА селективность исходного катализатора CZA составляет 95%, при этом максимально достигнутая производительность по перерабатываемому этанолу составляет всего 37 мкмоль/г-Кт*мин. Существенным недостатком способа является низкая производительность исходного катализатора CZA по перерабатываемому этанолу, которая не превышает 2,2 ммоль/г-Кт*ч. Для образцов с добавлением различных оксидов в качестве промотирующих добавок производительность по перерабатываемому этанолу возрастает до 5,7 ммоль/г-Кт*ч, однако в продуктах реакции в значительных количествах (до 40%) появляется этилацетат.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного способа получения ацетальдегида по реакции неокислительного дегидрирования этанола, обеспечивающего повышенную активность и производительность катализатора по АА при пониженных температурах, а также снижение энергетических затрат на предварительный нагрев сырья.

Технический результат достигается предложенным способом получения ацетальдегида в ходе неокислительного дегидрирования этанола, в котором катализатор нагревают до реакционной температуры с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 ватт, при этом катализатор состава (% масс.): ZnO — 18-25%; CuO — 54-60%; Al2O3 — 8-10% дополнительно в количестве 5-20% масс. содержит нанопорошки карбида вольфрама (WC), или карбида тантала (ТаС), или карбида ниобия (NbC) — материалов, активно поглощающих СВЧ энергию, а сырье в виде этанола, не разбавленного инертным газом, подают на нагретый катализатор с массовой скоростью 0,5-2 ч-1, где они контактируют при температуре 125-175°C.

В предложенном способе корпус реактора выполнен из кварца или керамики — материала, не поглощающего СВЧ излучение, что позволяет осуществить прямой подвод энергии СВЧ к катализатору и нагреть его до реакционной температуры.

Осуществление изобретения.

Катализаторы для получения ацетальдегида из этанола имеют в своем составе оксиды цинка, меди и алюминия, так же как в традиционных катализаторах низкотемпературного синтеза метанола, при этом в настоящем изобретении их готовили так называемым «мокрым» способом в ходе добавления гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди (II) к водной суспензии ZnO с добавками высокодисперсных карбидов металлов (WC, ТаС или NbC). Добавление в катализаторы этих карбидов в виде нанопорошков, казалось бы каталитически инертных материалов с низкой удельной поверхностью, приводит к существенному увеличению удельной поверхности используемых в настоящем изобретении катализаторов (245, 260 и 290 м2/г, измерена методом БЭТ), по сравнению с удельной поверхностью традиционных цинк-медных оксидных катализаторов синтеза метанола (не более 180-200 м2/г) и позволяет осуществить нетрадиционный подвод тепловой энергии к катализатору с помощью СВЧ излучения.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в случае использованных в изобретении токопроводящих катализаторов применение СВЧ нагрева низкой мощности (до 45 ватт) исключает предварительный подогрев сырьевого этанола. Кроме этого в предлагаемом способе использование СВЧ нагрева позволяет несколько (на 25°C) снизить температуру осуществления процесса, что в совокупности снижает энергозатраты.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения ацетальдегида является то, что в качестве сырья используется чистый этанол, а не газовая смесь, содержащая 12 об. % этанола в азоте, что при используемых в изобретении массовых скоростях подачи этанола 0,5-2 ч-1 позволяет повысить производительность по АА.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Карбиды металлов, используемые в настоящем изобретении в качестве материалов, поглощающих СВЧ энергию, были получены в ИМЕТ РАН методом плазмохимического синтеза.

Приготовление катализатора. В металлический реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева и мешалкой, заливали 200 см3 дистиллированной воды, и при включенной мешалке загружали 25,0 г оксида цинка (ZnO, производства «Pharma») и 10 г карбида вольфрама (WC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 7 м2/г и средним размером частиц 55 нм. Водную суспензию ZnO и WC перемешивали в течение 2 часов. Далее к водной суспензии добавляли порциями 34,5 г гидроксида алюминия (в виде псевдобемита). Суспензию перемешивали в течение 2 часов, после чего в нее порциями вводили 89,8 г измельченного гидроксокарбоната меди (II). Полученную массу разогревали в реакторе до температуры 90°C, после чего перемешивали при данной температуре в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры.

Отделение готовой катализаторной массы проводили на центрифуге. Отделившуюся воду декантировали, а влажную катализаторную массу переносили на противень для последующей сушки при температуре 110°C в течение 12 часов и далее прокаливали в муфеле в режиме ступенчатого подъема температуры (сначала с 20 до 150°C, а затем, через 50°C до 350°C, выдерживая заданный режим при каждой температуре в течение 1 часа). В результате был получен образец металлооксидного катализатора в виде высокодисперсного порошка, содержащий, % масс.: ZnO — 22,8; CuO — 58,9; Al2O3 — 9,2; остальное WC — 9,1%.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид тантала (ТаС) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 32 м2/г и средним размером частиц 25 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс.: ZnO — 18,0; CuO — 54,0; Al2O3 — 8,0; остальное TaC — 20,0%.

Пример 3. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид ниобия (NbC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 35 м2/г и средним размером частиц 10 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс: ZnO — 25,0; CuO — 60,0; Al2O3 — 10,0; остальное NbC — 5,0%.

Примеры 4-9. Процесс дегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении в проточной лабораторной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм), помещенным в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,71 ГГц. Температуру в слое катализатора (загрузка 1 г, высота слоя 14-16 мм) измеряли с помощью термопары, помещенной непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую реакционную температуру изменением мощности СВЧ излучения.

Нагрев катализатора до необходимой температуры (125-175°C) осуществляли в токе азота, подаваемого из баллона через редуктор и вентиль тонкой регулировки. При достижении необходимой температуры катализатора выключали ток азота и включали подачу этанола (марки А) с помощью шприцевого дозатора. Массовая скорость подачи C2H5OH составляла 0,5-2 ч-1. Жидкие продукты реакции охлаждали до -5°C в холодильнике на выходе из реактора и собирали в приемнике.

Анализ жидких продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом на хроматографе марки «3700» с использованием капиллярной колонки SE-54 (30 м) и пламенно-ионизационного (ПИД) детектора при температуре 60°C (газ носитель — гелий).

Показатели процесса получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола представлены в таблице.

Как получить из ацетальдегида этанол

Как получить из ацетальдегида этанол

*- В примере 7 был использован традиционный термический нагрев.

При сравнении показателей процесса по предлагаемому способу получения АА с изобретением-прототипом видно, что в настоящем изобретении ацетальдегид может быть получен из этанола уже при более низкой температуре (125°C) с выходом 61,2%, при этом производительность по АА составляет 6,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Для сравнения производительность процесса при 150°C для исходного катализатора CZA в изобретении-прототипе составляет 2,2 ммоль АА/г-Кт*ч, а для катализатора, модифицированного оксидом циркония, 5,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Следует отметить, что в примерах 6 и 9 осуществления настоящего изобретения производительность катализатора по АА существенно превышает производительность катализатора по изобретению-прототипу, поскольку при сопоставимых с изобретением-прототипом конверсиях этанола объемная и, соответственно, массовая скорость подачи этанола существенно выше.

При сопоставлении результатов по примеру 5 и сравнительного примера 7, в котором был использован традиционный термический нагрев катализатора по примеру 1, видно, что использование СВЧ нагрева приводит к существенному росту конверсии этанола (с 60,7 до 78,1%) и к некоторому увеличению производительности по АА (с 5,7 до 6,5 ммоль АА/г-Кт*ч). Следует отметить, что в реакции в незначительных количествах образуются метил- и этилацетаты. Небольшое снижение селективности по АА в ходе СВЧ активированной реакции, по сравнению с традиционным термическим нагревом (см. пример 5 и сравнительный пример 7) возможно связано с образованием локальных «горячих» зон в катализаторе (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2011, т. LV, №2, с. 34).

Т.о. использование приема СВЧ активации катализаторов в реакции конверсии этанола в АА, а также возможно и в других похожих реакциях, является весьма эффективным.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения АА, в котором подвод тепловой энергии к катализатору осуществляется с использованием СВЧ излучения, при этом в слое катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления реакции неокислительного дегидрирования этанола при соблюдении изотермичности. В предлагаемом способе используется СВЧ излучение низкой мощностью (до 45 ватт), что по энергетическим затратам не сравнимо с традиционным термическим нагревом, при этом отпадает необходимость предварительного подогрева сырья, что также приводит к снижению энергозатрат.

Следует также отметить, что предлагаемый способ может быть использован также для получения чистого водорода без его отделения от азота, поскольку используется чистый этанол, а не его смесь с азотом, как в способе по изобретению-прототипу, а в ходе реакции в стехиометрических количествах образуется водород.

Источник: edrid.ru


Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock
detector