Этилен уксусная кислота

Изобретение относится к способу и катализатору для получения этилена и/или уксусной кислоты.

Известно каталитическое окислительное дегидрирование этана в этилен и/или уксусную кислоту [1] [2]

Известен также способ получения этилена и/или уксусной кислоты из этана и/или этилена при помощи окислительного дегидрирования с использованием катализатора, в котором молибден был заменен полностью или частично рением или комбинацией рения и вольфрама [3]

В этом способе соответствующая каталитическая композиция содержит элементы A, X и Y в комбинации с кислородом, причем грамм-атомные отношения элементов A:X:Y равно a:b:c, в которой A Mod Ree Wf; XCr, Mn, Nb, Ta и Ti, Y и/или W, а в предпочтительном варианте МП, Nb, Y и/или W; Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или V и в предпочтительном варианте Sb, Ce и/или U; a 1; b 0+2, в предпочтительном варианте 0,05-1,0; с 0-2, в предпочтительном варианте 0,001-1,0, а в более предпочтительном варианте 0,05-1,0 с той оговоркой, что общее значение для Сo, Ni и/или Fe равно менее 0,5; d + E + f a; d либо равно нулю, либо больше нуля; а больше нуля, в f либо равно нулю, либо больше нуля.
гласно этому способу предпочтительные каталитические композиции содержат элементы A, Nb, Sb и Z в комбинации с кислородом, причем грамм-атомное отношение элементов A:Nb:Sb:Z равно a:b:c: g, где A было определено раньше; Z является по крайней мере одним из Сa, Ru, и Ga, в предпочтительном варианте Ca; a, b и с уже были определены выше, а g равно 0-2, в предпочтительном варианте больше нуля.

Согласно способу [3] более предпочтительные каталитические композиции содержат элементы A, V, Nb, Sb, и Z в комбинации с кислородом, причем грамм-атомное отношение элементов A:Y:Nb:Sb:Z равно a:h:b:c:g, где A и Z уже были определены ранее; a, b, c и g уже были определены выше, а h равно 0-1,0.

Известен также катализатор для окисления акролеина и метакролеина в акриловую и метакриловую кислоты соответст- венно, в котором катализатор имеет эмпирическую формулу MoaYbWcXdYeOf, в которой Х является одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из рения и титана, а Y является одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из марганца, железа, меди, олова, цинка, алюминия, кобальта, никеля, фосфора, кадмия, висмута, серебра, ниобия, мышьяка, хрома, щелочных и щелочно-земельных элементов.
этом способе нет ни одного примера катализатора, содержащего в комбинации с кислородом элементы ванадий, вольфрам и рений вместе с щелочными элементами. Щелочные элементы включены только в качестве одного из выборов в большом списке возможных элементов, включающем щелочно-земельные элементы. Нет никаких указаний, что щелочные элементы могут быть особенно предпочтительными в каталитической композиции, содержащей рений, вольфрам и ванадий.

Заявителем установлено, что некоторые щелочные металлы, в частности, литий являются эффективными в каталитической композиции окисления этана-этилена, содержащей вольфрам, ванадий и рений в комбинации с кислородом.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения этилена и/или уксусной кислоты, содержащий контактирование газообразного этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа при повышенной температуре с каталитической композицией, содержащей элементы (A) вольфрам, (В) ванадий, (С) рений и (D) по крайней мере один элемент из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, в предпочтительном варианте, литий, причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая композиция, содержащая элементы (A) вольфрам, (В) ванадий, (С) рений и (D) по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, в предпочтительном варианте литий, причем эти элементы присутствуют в комбинации с кислородом.


В предпочтительном варианте относительные грамм-атомные отношения элементов в каталитической композиции (A):(B):(C):(D) равны a:b:c:d в которой: a 0,01-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,4-0,6, в более предпочтительном варианте примерно 0,5; b 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,2-0,4, в более предпочтительном варианте примерно 0,3; с 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,1-0,5; d 0,001-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,01-0,5, а в более предпочтительном варианте примерно 0,02-0,14; и a + b + c + d 0,5-1,0, в предпочтительном варианте примерно 0,7-1,0.

Каталитическая композиция может содержать дополнительные элементы, содержащиеся в комбинации с кислородом, например, один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из сурьмы, ниобия, молибдена, тантала, титана, висмута, кобальта, меди, железа, никеля, фосфора, свинца, кремния и олова, в предпочтительном варианте сурьма и/или ниобий.

Соответствующие каталитические композиции имеют следующие номинальные эмпирические формулы в пересчете на веса реагентов, используемых при их получении, причем этот элемент содержится в комбинации с кислородом:

(I) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb.
3
Li0,02

(VI) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 N0,05

(VIII) W0,44 Re0,11 V0,23Nb0,06 Sb0,03 Li0,14

(X) WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd, в которой a, b, c, d и D уже были определены выше.

Каталитическая композиция может быть использована при помощи любого из приемов, которые в общем случае используют при получении катализаторов. Поэтому катализатор может быть получен из раствора растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Таким раствором в предпочтительном варианте является водный раствор, имеющий рН в области от 1 до 14, в предпочтительном варианте от 2 до 8, при температуре от 20 до 100оС.

В общем случае смесь соединений, содержащую эти элементы, получают при помощи растворения достаточных количеств растворимых соединений и диспергирования любых нерастворимых соединений с тем, чтобы обеспечить искомое грамм-атомное отношение элементов в каталитической композиции.
талитическую композицию затем можно получить при помощи удаления растворителя из смеси. Катализатор может быть подвергнут обжигу при помощи нагревания до температуры от 200 до 550оС, в предпочтительном варианте в воздухе или кислороде, в течение от 1 минуты до 24 часов. В предпочтительном варианте воздух или кислород подают с небольшой скоростью.

Соответствующими соединениями для использования при получении каталитической композиции являются ванадат аммония в качестве источника ванадия; вольфрамовая кислота или вольфрамат аммония в качестве источника вольфрама; оксалат ниобия в качестве источника ниобия; ацетат сурьмы в качестве источника сурьмы; нитрат лития или калия в качестве источника лития и калия соответственно и ренат аммония в качестве источника рения.

Катализатор может быть использован на носителе или без него. К соответствующим носителям относятся двуокись кремния, окись алюминия, двуокись циркония, окись титана, карбид кремния и смеси двух и более вышеупомянутых соединений.

Катализатор может быть использован в форме неподвижного или флюидизированного слоя.

Газообразное сырье по способу настоящего изобретения содержит этан и/или этилен, в предпочтительном варианте этан. Этан дает этилен и не обязательно уксусную кислоту. Этилен продуцирует уксусную кислоту.


По способу получения уксусной кислоты при помощи окисления этана непрореагировавшие этановый и этиленовый продукт могут быть отделены от уксусной кислоты и рециркулированы в качестве совместного сырья с дополнительным этаном и кислородом в катализатор.

Этан и/или этилен может быть использован в по существу чистой форме или смешан с одним или несколькими элементами, выбранными из азота, метана, двуокиси углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например в количестве, превышающем 5 об. или один или несколько элементов, выбранных из водорода, окиси углерода С34 алконов и алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, в количествах, менее 5 об.

Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть воздухом или газом, содержащим больше или меньше молекулярного кислорода, чем воздух, например, кислородом. Соответствующим газом может быть, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например, азотом или гелием.

По способу настоящего изобретения вода (водяной пар) может быть загружена в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу, так как это может улучшить селективность относительно уксусной кислоты, если это необходимо.

Повышенная температура может соответствующим образом изменяться в области от 100 до 600оС, в предпочтительном варианте от 200 до 500оС.


Давление может быть атмосферным или превышающим атмосферное, например, в области от 1 до 50 бар, в предпочтительном варианте от 1 до 40 бар.

Для реакторов с неподвижным слоем, если давление составляет не менее 14 бар, температура в предпочтительном варианте изменяется в области менее 400оС.

Условия функционирования и другую информацию, применимую для повышения эффективности способа настоящего изобретения, можно найти в описании известных способов, например, в патенте [1]

Получение катализатора. Далее в примерах каталитические композиции выражаются в виде номинальных эмпирических формул в терминах относительных грамм-атомов в пересчете на массу используемых реагентов. Ясно, что эти элементы содержатся в комбинации с кислородом.

Получение катализаторов в соответствии с предлагаемым изобретением.

П р и м е р 1. Получение катализатора I (ссылка 630/37).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(1) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 K0,10, получали следующим образом.

Первую смесь A получали при помощи частичного растворения и диспергирования ванадата аммония (4,19 г Элдрич) в деионизированной воде (50 мл) в химическом стакане.
орую смесь В получали при помощи частичного растворения оксалата ниобия (5,18 г, Атомергик Кемитэлз) в деионизированной воде (25 мл) в химическом стакане. В него добавляли ацетат сурьмы (1,23 г, Вентрон) и нитрат калия (1,52 г, Элдрич) вместе с дополнительным количеством деионизированной воды (25 мл). Третью смесь С получали при помощи частичного растворения рената аммония (4,43 г, Джонсон Мэтти) в деионизированной воде (25 мл) и диспергирования в ней вольфрамовой кислоты (17,2 г, Элдрич) и дополнительного количества деионизированной воды (25 мл). Смеси A и В нагревали отдельно с перемешиванием в течение 15 мин до 50-80оС. Оба химических стакана содержали нерастворенные частицы и/или суспензию в конце этого периода. Смесь A добавляли в смесь В и все это нагревали при перемешивании 15 мин. В течение этого времени смесь С нагревали при перемешивании до 50-80оС. После того, как смесь С и комбинация смесей A и В была нагрета в течение 15 мин, смесь С добавляли в комбинацию смесей A и В, которые были нагреты до примерно 70оС. Все это нагревали и перемешивали еще в течение 15 мин до примерно 70оС перед тем, как довести до температуры точки кипения, а воду выпаривали, чтобы получить шлам. Шлам сушили при температуре 115оС в течение 16 ч. Далее материал просеивали, чтобы отделить частицы размером 2,0 мм 0,18 мм перед тем, как затем нагревать со скоростью 2 град/мин до 350оС в потоке воздуха (5-10 мл/мин) и затем подвергали обжигу при 410оС в течение 4 ч. Использовали различные температуры обжига, когда этот прием использовали при получении других катализаторов. Поток воздуха затем прекращали и материал охлаждали со скоростью 2 град/мин до 80-100оС, а затем охлаждение осуществляли естественным образом. Полученную каталитическую композицию просеивали, чтобы выделить частицы размером 500-180 мк для использования в процедурах испытания катализатора.


П р и м е р 2. Получение катализатора II (ссылка 630/38).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(II) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 Li0,05, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, используя нитрат лития (Элдрич) вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,41 Оксалат ниобия 5,50 Ацетат сурьмы 1,33 Нитрат лития 0,51 Ренат аммония 4,71 Вольфрамовая кислота 18,18

Использовали температуру обжига 380оС.

П р и м е р 3. Получение катализатора III (ссылка 630/40).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(III) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 K0,02, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, при помощи диспергирования вольфрамата аммония (Джонсон Мэтти) вместо вольфрамовой кислоты и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,57 Оксалат ниобия 5,65 Ацетат сурьмы 1,34 Нитрат калия 0,31 Ренат аммония 4,84 Вольфрамат аммония 19,59

Использовали температуру обжига 380оС.


П р и м е р 4. Получение катализатора IV (ссылка 630/41).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(IV) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 Li0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, используя нитрат лития вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,23 Нитрат лития 1,04 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,98

Использовали температуру обжига 350оС.

П р и м е р 5. Получение катализатора Y (ссылка 630/47).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(V) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 Li0,02, получали следующим образом:

Смеси A, B и С получали, как в примере 1, используя нитрат лития вместо нитрата калия и вольфрамат аммония вместо вольфрамовой кислоты, и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,57 Оксалат ниобия 5,64 Ацетат сурьмы 1,34 Нитрат лития 0,20 Ренат аммония 4,83 Вольфрамат аммония 19,57

Смеси A и В нагревали до примерно 87 и 82оС, соответственно при перемешивании в течение 15 мин. Смесь A добавляли в смесь В и начинали перемешивание смеси С. В течение 1-2 мин начинали осуществлять добавление перекиси водорода (70 мл, 30 объемов) в смесь С и эту процедуру завершали в течение 1 мин. Это приводило к тому, что твердые частицы в смеси С растворялись, давая почти бесцветный раствор. После нагревания смеси С до 95оС и соединения смесей A и В на 15 мин смесь С добавляли в смесь A/В, которая имела температуру примерно 80оС, порциями в течение 2 мин, чтобы избежать быстрой реакции. Соединенную смесь далее выдерживали при примерно 80оС в течение 10 мин перед тем, как выпаривать воду, чтобы получить шлам, который сушили при температуре 115оС в течение 16 ч. Материал просеивали, чтобы выделить частицы размером 2,0 мм 0,18 мм, нагревали до 350оС со скоростью 2 град/мин в потоке воздуха (примерно 5,5 мл/мин) и подвергали обжигу при температуре 410оС в течение 4 ч. Использовали различные температуры обжига, когда использовали эту процедуру для получения других катализаторов. После этого подачу воздуха прекращали и материал охлаждали до температуры ниже 100оС со скоростью 2 град/мин перед тем, как далее смесь остывала естественным образом. Каталитическую композицию затем просеивали, чтобы выделить частицы размером 500-180 мк с целью их использования в процедурах испытания катализатора.

П р и м е р 6. Получение катализатора VI (ссылка 630/50).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(VI) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 K0,05, получали при помощи той же процедуры, что использовалась в примере 5, используя нитрат калия вместо нитрата лития со следующими количествами реагентов, г Ванадат аммония 4,43 Оксалат ниобия 5,48 Ацетат сурьмы 1,31 Нитрат калия 0,76 Ренат аммония 4,68 Вольфрамат аммония 18,97

Использовали температуру обжига 350оС.

П р и м е р 7. Получение катализатора VII (ссылка 630/51).

Повторяли пример 6, чтобы получить катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(VII) W0,48 Re0,117 V0,254 Nb0,067 Sb0,03 K0,05.

П р и м е р 8. Получение катализатора VIII (ссылка 630/53).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(VIII) W0,44 Re0,11 V0,23 Nb0,06 Sb0,03 Li0,14, получали при помощи той же процедуры, которая использовалась в примере 4, но со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 3,99 Оксалат ниобия 4,96 Ацетат сурьмы 1,18 Ренат аммония 4,24 Вольфрамат аммония 17,17 Нитрат лития 1,47

Использовали температуру обжига 350оС.

Получение катализаторов для сравнительных примеров.

Сравнительный пример A получение катализатора A (ссылка 630/42).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(A) W0,49 Re0,12 V0,25 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,05, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, используя нитрат кальция вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,43 Оксалат ниобия 5,47 Ацетат сурьмы 1,30 Нитрат кальция 1,78 Ренат аммония 4,68 Вольфрамат аммония 19,00

Использовали температуру обжига 410оС.

Сравнительный пример В получение катализатора Б (ссылка 630/39).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(B) W0,50 Re0,121 V0,262 Nb0,070 Sb0,03 Ca0,02, получали при помощи той же процедуры, что в примере 1, но используя нитрат кальция вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,56 Оксалат ниобия 5,65 Ацетат сурьмы 1,35 Нитрат кальция 0,72 Ренат аммония 4,83 Вольфрамовая кислота 18,73

Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример С получение катализатора С (ссылка 630/46)

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(C) W0,570 V0,24 Nb0,064 Sb0,03 Li0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 4 и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,24 Нитрат лития 1,04 Вольфрамат аммония 22,21

Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример D получение катализатора D (ссылка 630/43 и 630/48R).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(D) W0,46 Re0,111 V0,240 Nb0,064 Sb0,03 Ca0,10, получали при помощи той же процедуры, что в примере 5, но используя нитрат кальция вместо нитрата лития со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,19 Оксалат ниобия 5,19 Ацетат сурьмы 1,24 Нитрат кальция 3,54 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,98

Использовали температуру обжига 380оС.

Сравнительный пример Е получение катализатора Е (ссылка 630/49).

Катализатор, имеющий номинальную эмпирическую формулу:

(E) W0,51 Re0,12 V0,26 Nb0,07 Sb0,03, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, но не используя нитрат калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,66 Оксалат ниобия 5,76 Ацетат сурьмы 1,37 Ренат аммония 4,92 Вольфрамат аммония 19,97

Использовали температуру обжига 350оС.

Сравнительный пример F получение катализатора F (ссылка 630/63).

Катализатор, имеющий следующую номинальную эмпирическую формулу:

(F) W0,46 Re0,11 V0,24 Nb0,06 Sb0,03 Mg0,1, получали при помощи той же процедуры, что в примере 3, но используя ацетат магния вместо нитрата калия и со следующими количествами реагентов, г: Ванадат аммония 4,18 Оксалат ниобия 5,18 Ацетат сурьмы 1,23 Ренат аммония 4,43 Вольфрамат аммония 17,99 Ацетат натрия 3,21

Испытание катализаторов. В этих примерах использовали следующие термины:

GHSV часовая объемная скорость газа

объем газа через слой катализатора, мл/ч (при НТД*)

объем каталитического слоя, мл

Степень превращения этана, 100x [CO]2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]

[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH]

* при нормальных температуре и давлении (пор.).

Селективность от-но этилена (%) 100 x [C2H4]

[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]

Селективность от-но уксусной кислоты (%) 100 x [CH3COOH]

[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]

Селективность от-но окиси углерода (%) 100 x [CO]/2

[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]

Селективность от-но двуокиси углерода (%)

100 x [CO2]/2

[CO] /2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH] где [ концентрации, мол. а [С2H6] концентрация непревращенного этана.

Процедура испытания катализатора. 1 мл катализатора загружали в стойкую к коррозии трубу из нержавеющей стали и собранный «трубчатый реактор» помещали в горелку. В коллектор, перемешивающий газы, затем подавали сырьевой газ этан: кислород: гелий в заданном отношении и пропускали над катализатором, при этом давление обеспечивали на необходимом уровне (14 бар), используя регулятор давления обратного действия. Образовавшиеся пары и газы, покидающие реактор, отбирали при помощи газовой жидкостной хроматографии (ГЖХ). Далее катализатор нагревали до 260оС. Температуру измеряли при помощи термопары на внешней стороне реактора. Затем температуру в реакторе постепенно увеличивали и собирали данные с использованием ГЖХ при различных температурах до тех пор, пока концентрация кислорода в газовом продукте не составит примерно 0,3-0,6% (объем/объем). Далее устанавливали равновесные условия на 8 ч при этой конечной температуре, в течение которых осуществляли дальнейший анализ газового продукта при помощи ГЖХ.

Характеристики ГЖХ: Анализ газа; колонка 3 м типа Карбосив С2 и колонка молекулярного Сита

Анализ жидкости: Колонка 2,5 м и КарбоПак Б) Пег 20М

Условия реакции:

Давление в реакторе: 14 бар: GHSV приблизительно 3000 ч-1; состав сырья (объемы): 71% этана, 6,5% кислорода, 23% гелия.

Температура в реакторе: в области 250-385оС, размер частиц катализатора: 0,18-0,5 мм (диаметр).

Результаты на основе усредненных данных при конечной температуре реакции приведены в табл. 1 и 2.

Реакции, использующие катализатор D, повторяли как DR, а использующие катализатор IV, повторяли дважды как YIR и YTR2. Результаты при промежуточных температурах (и, следовательно, промежуточные степени превращения этана) приведены в форме графика на чертеже для катализатора I, IV и D.

Если обратиться к чертежу, который показывает кривые селективностей в С2-продукты (этилен плюс уксусная кислота) относительно степени превращения этана, то можно видеть, что катализаторы I и IV обладают более высокой селективностью, чем катализатор D, при той же степени превращения этана. Кроме того, катализатор IV (содержащий литий) обладает более высокой селективностью, чем катализатор I (содержащий калий) при той же степени превращения этана.

Если обратиться к данным табл. 1 и 2, то можно видеть, что селективности относительно этилена и уксусной кислоты выше для катализатора IV (с рением), чем для катализатора С (без рения).

Если обратиться к данным табл. 1 и 2, то можно видеть, что хотя результаты для сравнительного примера Е указывают на более высокую селективность относительно уксусной кислоты по сравнению с примерами VI, VIP, VIP2 и VII, содержащими калий, общая селективность в полезные продукты (этилен плюс уксусная кислота) меньше средних результатов для катализаторов с калием. Точно также селективности в этилен плюс уксусную кислоту для примеров I и V могут снижаться при более высоких температурах обжига, используемых в этих катализаторах, по сравнению с другими катализаторами.

Данные таблиц также показывают, что щелочно-земельные элементы такие, как магний и кальций, снижают эффективность катализатора.

А также то, что катализатор IV (10 г экв. лития) обладает более высокой селективностью относительно этилена и уксусной кислоты, чем катализатор VIII (14 г экв. лития), откуда следует, что для лития по крайней мере максимальный промоторный эффект достигается в области от 2 до 14 г-экв. относительно элементов, содержащихся в комбинации с кислородом.

Еще одно испытание с использованием 3 мл катализатора IV осуществляли при давлении 24,5 бар с GHSV 4000 и с водой, которую одновременно подавали через подогреватель в количестве 0,27 г на 1 л газа в поток. При температуре 330оС получали следующие данные, Степень превращения этана 8,2

Селективность относительно этилена 46,9

Селективность относительно уксусной кислоты 37,2 СО-селективность 4,6 СО2-селективность 3,75

Селективность относительно ацетальдегида 1,4

Селективность относительно этанола 3

Селективность относительно этилацетата 3

Эти результаты указывают на увеличение селективности в уксусную кислоту благодаря присутствию воды, которую одновременно загружали, и более высокому давлению.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения этилена и/или уксусной кислоты путем контактирования этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа при 100 — 600oС и 1 50 бар с каталитической композицией, содержащей вольфрам, рений, ванадий, сурьму и ниобий в сочетании с кислородом, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содержащую по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и имеющую следующие относительные молярные отношения элементов, находящихся в сочетании с кислородом:

WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd,

где Д по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий, цезий;

a 0,01 1,0;

b 0,001 1,0;

c 0,001 1,0;

d 0,001 1,0;

причем a + b + c + d 0,5 1,0

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элемент D в сочетании с кислородом содержит литий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, состав которой отвечает эмпирической формуле, выбранной из группы

W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;

W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;

W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;

W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;

W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;

W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;

W0,44Re0,11V0,23Nb0,06Sb0,03K0,14;

причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного пара.

5. Каталитическая композиция для получения этилена и/или уксусной кислоты, содержащая вольфрам, рений, ванадий, сурьму, ниобий в сочетании с кислородом, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и имеет следующие относительные молекулярные отношения элементов, находящихся в сочетании с кислородом:

WaRecVbNb0,01-0,2Sb0,005-0,2Dd,

где D по крайней мере один элемент, выбранный из группы литий, натрий, калий, рубидий, цезий;

a 0,01 1,0;

b 0,001 1,0;

c 0,001 1,0;

d 0,001 1,0;

причем a + b + c + d 0,5 1,0.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что D в сочетании с кислородом содержит литий.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что d 0,01 0,5.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что d 0,02 0,14.

9. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что ее состав соответствует эмпирической формуле, выбранной из группы

W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;

W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;

W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;

W0,46Re0,111V0,240Nb0,064Sb0,03K0,10;

W0,50Re0,121V0,262Nb0,070Sb0,03K0,02;

W0,48Re0,117V0,254Nb0,067Sb0,03K0,05;

W0,44Re0,11V0,23Nb0,06Sb0,03K0,14;

причем элементы присутствуют в комбинации с кислородом.

Источник: www.freepatent.ru

Из двух представленных методов получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты в Российской Федерации, в основном, используется газофазный способ. Жидкофазное получение более популярно за рубежом.

Рисунок 1. Технологическая схема получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом: 1 — колонна — испаритель; 2, 10, 21 — сепараторы; 3, 6 — теплообменники; 4 — подогреватель; 5 — реактор; 7, 14 — водяные холодильники; 8 — труба Вентури; 9 — расширитель; 11 — скруббер; 12, 22 — сборники; 13 — насос; 15, 16 — рассольный холодильник; 17, 18, 19 — ректификационная колонна; 20 — дистилляционный куб; I — свежий ацетилен; II — свежая уксусная кислота; III — полимеры и ингибитор; IV — кротоновая фракция; V — лёгкая фракция; VI — винилацетат; VII — бифенильная смесь (теплоноситель); VIII — ацетилен на очистку; IX — скоагуллированная катализаторная пыль; X — тяжёлая фракция (этилендендиацетат, полимеры, ингибитор); XI вода. [4]

Метод получения окислением этилена в присутствии уксусной кислоты: [1]

Жидкофазным способом;

Парофазным способом.

Даная технология будет подробно рассмотрена в следующем разделе работы.

Принципиальная технологическая схема получения винилацетата жидкофазным методом представлена на рис.2. [4]

Рисунок 3. Технологическая схема производства винилацетата жидкофазным методом: 1 — реактор; 2 — регенератор; 3 — водный конденсатор; 4 — рассольный конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — дроссель; 7, 13 — абсорберы; 8 — десорбер; 9 — насос; 10, 12, 14, 15, 18, 20 — ректификационная колонна; 11, 16 — холодильники; 17, 19 — флорентийские сосуды; I — этилен; II — кислород; III — уксусная кислота; IV — углекислый газ; V — ацетальдегид; VI — винилацетат; VII — тяжёлые примеси; VIII — фузельная вода; IX — газы сдувки на сжигание; X — вода; XI — раствор карбоната натрия. [4]

Этилен, кислород, уксусную кислоту и катализаторный раствор, содержащий ацетаты и хлориды палладия, меди и щелочного металла в среде уксусной кислоты, подают в нижнюю часть реактора 1, заполненного катализаторным раствором. Отходящая из реактора парогазовая смесь проходит последовательно водный 3 и рассольный 4 конденсаторы, где конденсируются винилацетат, ацетальдегид, вода, непрореагировавшая уксусная кислота и другие побочные продукты. В сепараторе 5 происходит отделение конденсата от непрореагировавших и несконденсированных этилена, кислорода и инертных примесей. Часть несконденсированных газов возвращается в реактор 1, а остальные после дросселирования поступают в абсорбер 7 для улавливания СО2. Абсорбер орошается раствором Na2CO3, который образует NaHCO3, последний затем разлагается при нагревании в десорбере с выделением СО2. После очистки газов от СО2 они возвращаются в реактор 1, часть их выводится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание. Часть катализаторного раствора выводится непрерывно из реактора на регенерацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия и т.д.). [4]

Нижний слой из сепаратора 5 направляется в ректификационную колонну 10, где все продукты отделяются от непрореагировавшей уксусной кислоты и полимерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор 1. Дистиллят колонны 10 направляется в ректификационную колонну 12 для выделения ацетальдегида. Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в конденсате газы, то возникают трудности с конденсацией ацетальдегида, и он частично уносится газами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, направляются в абсорбер 13 для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в реактор 1, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колонну 14 для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт направляется по назначению, а вода после охлаждения возвращается в абсорбер 13. [4]

Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодильнике 16 поступает во флорентийский сосуд 17, где он расслаивается. Нижний водный слой объединяется с нижним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 15 для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазеотропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с верхним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 18 для гетероазеотропной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси побочных продуктов и полимеров, направляется в ректификационную колонну 20 для очистки от примесей. [4]

Основными недостатками рассмотренного способа являются:

сильная коррозионная способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из дорогостоящего материала (титана) или применять покрытия; [4]

низкая конверсия за один проход, как уксусной кислоты, так и этилена. Это приводит к значительным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; затрудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом, а также выделение винилацетата из растворов, разбавленных уксусной кислотой. [4]

К недостаткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной кислоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор 1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к снижению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректификации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен попадать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора. [4]

В этиленовом варианте использованы те же принципы, что и в процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных принципов — требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.

Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы результатом явилось изучение технологии получения винилацетата, сравнение её с другими способами, выявление достоинств и недостатков метода, анализ сырья и отходов схемы технологии.

Для получения винилацетата современная химия использует два основных метода его получения: окислением этилена в присутствии уксусной кислоты и из ацетилена и уксусной кислоты. Сопоставляя показатели этих процессов можно сделать вывод, что ацетиленовый метод является наиболее экономичным, из — за больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Но для своего проведения он требует использования специальной конструкции реакторов, а также следования некоторым правилам техники безопасности, когда конверсии этилена и уксусной кислоты низкие. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен, то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу.

Список используемой литературы

1. А. Рихе. Основы технологии органических веществ. Пер. с нем. /Под ред.Д. Д. Зыкова. — М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. — 531 с., ил.

2. Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Ланенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1970. — 260 с., ил.

3. Дж. Теддер, А. Нехваталл, А. Джубб. Промышленная органическая химия. Пер. с англ. /Под ред. О.В. Корсунского. — М.: «Мир», 1977. — 700 с., ил.

4. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. — 2-е изд., перараб. — М.: Высш. шк., 203. — 536 с.: ил.

5. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие/Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. — М.: Наука: МАИК «Наука/интерпериодика», 2002. — 696 с., ил.

6. Мономеры: Сборник статей. Пер. с англ.Г.С. Колесникова и М.А. Андреевой/Под ред. проф.В. В. Коршака. — М.: Издательство иностранной литературы, 1951.

7. «Справочник химика» т.2., Л. — М.: Химия, 1964. стр.1020 — 1021.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. «Краткий химический справочник». Л.: Химия, 1977. стр.186.

9. Патент РФ № 2182516 «Гетерогенный биметаллический палладий — золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения» (патентообладатель Селаниз Интернэшнл Корпорэйшн (US)) /

10. Патент РФ № 2225254 «Способ получения винилацетата» (патентообладатель БК Кемикэлз Лимитед (GB)).

11. Патент РФ № 2119478 «Способ получения винилацетата»

12. (патентообладатель АО «Ставрпольполимер» (RU)).

13. Патент РФ № 2330004 «Способ получения винилацетата» (патентообладатель БП Кемикэлз Лимитед (GB)).

14. Патент № 2247709 «Интегрированный способ получения винилацетата» (патентообладатель Селаниз Интернэшнл Корпорэйшн (US)).

Источник: knowledge.allbest.ru

4. Технология получения винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты

В реакциях с этиленом происходит прямое окислительное замещение атома водорода в молекуле этилена группами Этилен уксусная кислота на комплексных катализаторах, содержащих переходные металлы. [4]

Отечественными учеными (Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик) было показано, что при пропускании этилена через раствор PdCl2 в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также образуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следующая реакция:

Этилен уксусная кислота ( 1) [4]

Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН2 СОО в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения винилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты, как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распространение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции 1:

жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной каталитической системы;

газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия или металлического палладия. [4]

В промышленности винилацетат жидкофазным окислением начали получать в 1965 г., а парофазным окислением — в 1970 г. [4]

4.1 Характеристика сырья технологии

Этилен (этен) СН2 = СН2 — простейший алкен (олефин), ненасыщенное соединение. Представляет собой бесцветный горючий взрывоопасный газ со слабым запахом. [8]

Регистрационный номер CAS — 74-85-1. [8]

Физические свойства: Т пл. = — 169,15° С, Т кип = — 103,71° С, Т вспышки в воздухе = = 136,1° С, Т самовоспламенения в воздухе = 490° С. [8]

Молекулярный масса — 28,05 г/моль. [8]

Плотность ρ = 0,001178 г/см3 . [8]

Химические свойства: типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью; нерастворим в воде, растворим в этаноле, хорошо растворим в диэтиловом эфире и углеводородах. В природе этилен практически не встречается. [8]

Основной метод получения этилена — пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. В России, Западной Европе и Японии сырьём служит прямогонный бензин; выход этилена около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в т. ч. ароматических углеводородов. [8]

Этилен — самое производимое органическое соединение в мире. Общее мировое производство в 2005 г. составило 107 млн. т. и продолжает расти на 4 — 6% в год. [8]

Уксусная кислота ( этановая кислота) СН3 СООН — слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. [8]

Регистрационный номер CAS — 64-19-7. [8]

Физические свойства: Т пл. = 16,75° С, Т кип = 181,1° С, Т вспышки в воздухе = 38° С, Т самовоспламенения в воздухе = 454° С. [8]

Молекулярная масса — 60,05 г/моль. [8]

Плотность ρ = 1,0492 г/см3 . [8]

Химические свойства: неограниченно растворима в воде, смешивается со многими растворителями. В уксусной кислоте хорошо растворимы органические соединения и газы. [8]

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана. [8]

Окисление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении:

2 СН3 СНО + О2 → СН3 СООН.

Выход уксусной кислоты составлял около 95%. [8]

Окисление н-бутана при t = 150ч200° C и давлении 150 атм в присутствии катализатора ацетата кобальта:

2 С4 Н10 + 5 О2 → 4 СН3 СООН + 2 Н2 О. [8]

Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенным каталитическим процессом карбонилирования метанола монооксидом углерода, который происходит по формальному уравнению:

СН3 ОН + СО → СН3 СООН (в присутствии катализатора — йодида кобальта). [8]

4.2.1 Теоретические основы

По этому методу промышленное применение получил катализатор, содержащий анион хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла в среде уксусной кислоты. Жидкофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометрические реакции:

Этилен уксусная кислота (2) [4]

Реакция 2 катализируется ацетат — ионом. Металлический палладий в уксусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость кислорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систему добавляются катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являются соли меди или железа, n -бензохинон, а промотором — хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. В системе протекают реакции:

Этилен уксусная кислота (3) [4]

Этилен уксусная кислота (4) [4]

Реакции 2 — 4 составляют суммарную реакцию процесса (реакция 1 ). Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, способствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кислоты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др. [4]

Известен промышленный способ получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии гетерогенного биметаллического палладий — золотого (Pd — Au) катализатора [9], а также катализатора, который содержит катализаторный носитель, палладий, гетерополикислоту, промоутер получения винилацетата, включающий ацетат кадмия, золото, медь, никель [10].

Механизм реакции 2 включает промежуточное образование Этилен уксусная кислота — комплексов, изомеризацию в палладий-органические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия. [4]

Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии c Этилен уксусная кислота этилидендиацетат:

Этилен уксусная кислота

Схема механизма реакции представлена ниже:

Этилен уксусная кислота

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной, а также в процессе изомеризации л-комплекса в металлоорганическое соединение. [4]

Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2-10% (мас) ацетатов щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности:

Этилен уксусная кислота. [4]

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор — иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид: винилацетат 1: 0,3-2,5 в зависимости от содержания воды) (рис.1). [4]

Этилен уксусная кислота

Рисунок 2 . Изменение мольного соотношения ацетальдегид: винилацетат (л) в жидкой фазе в зависимости от содержания воды при температуре процесса 100° С [ 4]

Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида. [4]

Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винилацетата, требуется определенное количество ацетальдегида. Для этой цели необходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обезвоживания возвратной уксусной кислоты, что значительно снижает затраты на разделение реакционной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно получать 0,3-0,4 моля ацетальдегида. [4]

Кроме того, выход винилацетата и ацетальдегида, конверсия исходных продуктов, выход побочных продуктов зависят от температуры и давления, при которых протекают реакции, а также от концентрации PdCl2 , соотношения Pd и Си, соотношения между этиленом, кислородом и уксусной кислотой. Наиболее активно катализатор работает при температуре 100-130°С. Температура определяет, главным образом, скорость процесса, так как в интервале 110 — 130 °С скорость реакции при подъеме температуры на 10°С увеличивается в 1,3 раза. С ростом температуры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода ацетальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказывается сильнее, чем влияние температуры. [4]

Повышение парциальных давлений этилена и кислорода приводит к увеличению растворимости и скорости основной реакции. При этом снижается выход этилидендиацетата. Увеличение парциального давления этилена приблизительно пропорционально увеличивает объемную производительность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/час винилацетата, то при парциальном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход винилацетата доходит до 0,88 моль/час. Увеличение общего давления приводит к сокращению выхода этилидендиацетата и ацетальдегида при увеличении выхода винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход этилидендиацетата уменьшается от 100 г до 16 г, а выход винилацетата увеличивается от 0,8 г до 223 г с 1 л катализатора в 1 час. В связи с этим рекомендуется давление от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс проводят при 4 МПа, так как дальнейшее повышение давления практически не оказывает влияния на выход винилацетата. [4]

Источник: MirZnanii.com


Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock
detector